장면은 인천 출신으로 부친인 장기빈(張箕彬)이 외국 상사(商社)의 지배인 직을 맡으면서 인천에 뿌리를 내리게 되었다. 박문소학교와 수원농림 학교를 거쳐 도미(渡美)하여 맨해튼 카톨릭대학 문과를 졸업했다. 

귀국 후 천주교 평양 교구에서 교회 일을 보다가 1931년 서울동성상업학교 교장이 되어 해방 후까지 재직했다. 그 뒤 1948년 정계에 투신하여 제헌 국회의원에 당선했다. 

이 해 파리에서 열린 제3차 유엔총회 수석대표로 참가하여 한국의 국제적 승인을 얻어냈고, 1949년 주미대사로 파견된 후 6·25 전쟁이 발발하자 유엔군이 참전토록 하는 데 크게 공헌했다.

1951년 귀국하여 국무총리를 역임했으며, 이듬해 사퇴하여 야당 활동을 전개했다. 1955년 신익희(申翼熙), 조병옥(趙炳玉) 등과 민주당을 창당하여 최고위원 중 한 사람이 되었으며, 1957년에는 부통령에 당선했다. 

이 해 9월 민주당 전당대회에서 저격을 당했으나 경상에 그쳤고, 4·19 혁명이 일어나 자유당 정권이 무너지자 제53대 민의원에 당선되어 내각책임제 하의 제2공화국 국무총리로 선출되어 정권을 잡았다. 

그러나 9개월만에 5·16 군사혁명으로 퇴진했다.